تبلیغات
علم و دانش - مطالب مرداد 1395
آموختن علم و دانش بیشتر

ثابت تعادل شیمیایی

تاریخ:یکشنبه 17 مرداد 1395-00:02

ابت تعادل شیمیایی 
تمام فرآیندهای برگشت پذیر ، تمایل رسیدن به یک حالت تعادلی را دارند. برای یک واکنش برگشت پذیر ، حالت تعادل وقتی برقرار می‌شود که سرعت واکنش رفت برابر با سرعت برگشت باشد. در یک واکنش تعادلی ، از تقسیم ثابت سرعت واکنش رفت Kf بر ثابت واکنش برگشت ، Kr ، ثابت دیگری بدست می‌آید که ثابت تعادل شیمیایی ، K ، نامیده می‌شود.
مقدار عددی ثابت تعادل 
مقدار عددی K با دما تغییر می‌کند. تعداد مجموعه غلظتها برای سیستمهای تعادلی این واکنش ، بی نهایت زیاد است. ولی در هر صورت برای کلیه سیستمهای تعادلی در دمای معین وقتی که غلظتهای A2 ، B2 ، AB در رابطه بالا قرار گیرند، همواره به یک مقدار K منجر می‌شوند. بطور کلی ، برای هر واکنش برگشت پذیر:
wW + xX ↔ yY + zZ
عبارت ثابت تعادل به صورت زیر است:
K = {Y}y{Z}z/{W}w{X}x
بطور قرار دادی ، جملات غلظت مواد طرف راست معادله شیمیایی در صورت کسر عبارت ثابت تعادل نوشته می‌شود. 

ثابت تعادل Kc 
ثابت تعادلی که در آن غلظتهای مواد بر حسب مول بر لیتر بیان می‌شوند، گاهی به صورت Kc نشان داده می‌شود. برای واکنش:
(H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g
مقدار Kc برای سیستمهای تعادلی در 425 درجه سانتیگراد عبارت است از:
Kc = {HI}2/{H2} {I2} = 54/5
مقدار عددی ثابت تعادل از طریق آزمایش تعیین می‌شود. اگر غلظتهای مواد (برحسب mol/lit) موجود در هر مخلوط تعادلی در 425 درجه سانتیگراد در عبارت Kc منظور شوند، نتیجه برابر با 54/5 خواهد شد. مخلوط تعادلی را می‌توان هم از موادی که در سمت راست معادله شیمیایی قرار دارند و هم از مواد سمت چپ این معادله و هم از مخلوط آنها تهیه کرد. 
وضع تعادل و Kc 
مقدار ثابت تعادل معیاری برای تشخیص وضع تعادل است. توجه داشته باشید که جملات مربوط به غلظت مواد طرف راست معادله شیمیایی در صورت کسر عبارت ثابت تعادل نوشته می‌شود. 
نکات اساسی مربوط به عبارت ثابت تعادل 
جملات غلظت مواد سمت راست معادله شیمیایی در صورت عبارت Kc و جملات غلظت مواد سمت چپ معادله در مخرج عبارت Kc نوشته می‌شود.
جملات غلظت مواد مایع و جامد خالص در عبارت ثابت تعادل نوشته نمی‌شود. ولی مقدار Kc این جملات را در بردارد.
اگر در یک تعادل معین دما تغییر نکند، Kc ثابت می‌ماند ولی در دماهای مختلف، مقدار c تغییر می‌کند.
مقدار Kc برای هر تعادل معینی، وضع آن تعادل را نشان می‌دهد. اگر مقدار Kc بزرگ باشد، واکنش از چپ به راست تقریبا کامل است و اگر مقدار Kc کوچک باشد، واکنش از راست به چپ کامل است. چنانچه مقدار Kc بسیار بزرگ و نه بسیار کوچک باشد، وضع تعادل بینابینی است. 
ثابت تعادل Kp 
فشار جزئی یک گاز ، اندازه‌ای از غلظت آن است. از اینرو ، ثابتهای تعادل واکنشهایی را که دارای مواد گازی هستند، می‌توان بر حسب فشارهای جزئی گازهای واکنش دهنده نوشت. اینگونه ثابت تعادلی را با Kp نشان می‌دهیم. برای تعادل:
(N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g
Kp = {PNH3}2 / {PN2} {PH2}3
رابطه بین Kpو Kc 
Kp = Kc (RT)∆n
واحدهای Kpو Kc 
برای کارهای دقیق بایستی از ثابت های تعادل که از اندازه گیریهای ترمودینامیکی بدست می‌آیند، استفاده شود. ثابتهای تعادل ترمودینامیکی بر حسب فعالیت و نه بر حسب غلظت (mol/L برای Kc) یا فشار (atm برای Kp) بیان می‌شود. ولی در غلظتهای پایین و در فشارهایی تا چند اتمسفر می‌توان غلظتها و فشارها را با دقت قابل قبولی بکار برد.
در ضمن توجه شود که فعالیت دارای واحد نیست. زیرا فعالیت از تقسیم کردن غلظت یا فشار واقعی یک ماده بر غلظت یا فشار آن ماده در حالت استاندارد بدست می‌آید. در نتیجه ثابتهای تعادل ترمودینامیکی ، کمیتهای بدون واحد هستند. به همین علت ، تمام ثابتهای تعادل غالبا بدون واحد بیان می‌شوند.
ثابت تعادل
بررسی واكنشهای شیمیایی كه شامل فرایند‌هایی كه در آن پیوند‌ها شیمیایی (پیوند‌های كووالان) یا اندركنش‌های غیركووالان تشكیل و یا گسیخته می‌شوند برمی‌گردیم. از آنجا كه سیستم‌های مایع از اهمیت زیادی برخوردارند، فرض می‌كنیم كه این فرایند‌ها در سیستم مایع همگن حاوی یك فاز انجام می شود، در یك واكنش شیمیایی در حال تعادل داریم:
aA+bB«mM+nN
در معادله اخیر A و B مواد واكنشگر و M و N. محصولات و n, m, b, a ضرایب استوكیومتری در واكنش موازنه شده می‌باشند. فعلا نیازی به حالت تعادل در سیستم نمی‌باشد ولی دما و فشار ثابت در نظر گرفته می‌شوند.
تغییرات انرژی آزاد مولی به صورت تفاوت بین انرژی آزاد حالت نهایی منهای حالت اولیه تعریف می‌شود پس داریم:

از آنجا كه سیستم واكنش‌ ما شامل یك مخلوط می‌باشد به منظور بیان انرژی آزاد واكنشگرها و محصولات از كمیت پتانسیل شیمیایی استفاده می‌كنیم پس 

از آنجا با توجه به خواص لگاریتمی داریم:
و از آنجا داریم:

كه در آن حال اگر فعالیت ها، فعالیت‌های حالت تعادلی باشند داریم: 

از آنجا كه در سیستم در حال تعادل 0 DG= می‌باشد با قرار دادن معادله فوق می‌توان نتیجه‌ای ساده ولی خیلی مهم به دست آورد.
∆ Gº= -RTlnK
كمیت K ثابت تعادل واكنش نامیده می‌شود 
توجه كنید كه عكس K به عنوان ثابت تعادل واكنش برگشت تعریف می‌شود. 
∆G° تغییر انرژی آزاد استاندارد واكنش نامیده می‌شود و به تغییر انرژی آزاد بر واحد مول در زمانی كه واكنشگرها در حالت استاندارد خود به محصولات در حالت استاندارد خود تبدیل می‌شوند اطلاق می‌گردد.
در متون شیمی، گاه به منظور مشخص نمودن نوع فرایند شیمیایی، با دادن صفت‌های گوناگون به ثابت تعادل این كار را انجام می‌دهند. برای مثال اسید ضعیف HA به صورت زیر تفكیك می‌گردد:
قرار دادن نماد ثابت تعادل بالای پیكان ها به خواننده می‌گوید كه چگونه این ثابت تعریف شده است. در این مورد به ثابت تعادل فوق، ثابت تفكیك اسیدی (یا ثابت یونیزاسیون اسید) گویند. 
برای یك واكنش، به خصوص واكنشی كه شامل اندركنش‌های غیر كووالانسی می‌باشد داریم:
كه می‌توان آن را ثابت تشكیل، ثابت پایداری و یا ثابت پیوستگی نامید. اگر واكنش فوق عكس گردد ثابت تعادل آن (عكس K) ثابت تفكیك یا ثابت ناپایداری می‌شود.
مقدار تجربی Ka برای اسید استیك در آب در دمای ºC 25، 5- 10 × 75/1 می‌باشد. ∆Gº را برای فرایند فوق محاسبه كنید. 
RT log Ka 303/2- = DGº
(757/4-) (K 15/298) (1- K 1- cal mol 987/1) (303/2)- = 
1- kcal mol 49/6 + = 1- cal mol 6490+ = 
اگر 1 K< ، 0DGº> 
اگر 1 K= ، 0DGº = 
اگر 1K > ، 0DGº< 
وابستگی ثابت تعادل با دما. معادله گیبس- هلمهولتز[1] برای مقصود حاضر ما مفید است.
DGº=-RTlnk ، مرتب كردن آن چنین می‌دهد:
معادله فوق به معادله وانت هوف[1] معروف بوده و نشان دهنده چگونگی ارتباط میان ثابت تعادل و دما است. كمیت ∆Hº ، تغییرات آنتالپی استاندارد، به گرمای واكنش نیز معروف می‌باشد.
در صورت عدم وابستگی آن به دما، انتگرال كامل معادله چنین می‌شود:
Ln K= -∆H°/RT + constant




داغ کن - کلوب دات کام
لطفا نظر دهید() 

تاریخچه سینتیک شیمیایی

تاریخ:سه شنبه 12 مرداد 1395-05:13


تاریخچه سینتیک شیمیایی

از نظر تاریخی مطالعه سرعت واکنشها یکی از قدیمی‌ترین موضوعات شیمی فیزیک بوده است. و نزل در سال 1777 سرعت انحلال فلزات در اسیدها را مطالعه کرد. ویلهمی در سال 1850 هیدرولیز بوسیله اسیدها را مورد بررسی قرار داد و به این نتیجه رسید که سرعت واکنش هیدرولیز ساکاروز متناسب با غلظت ساکاروز تجزیه نشده است. ویلهمی را می‌توان پایه گذار سینتیک نامید. درسال 1862 برتلو و سن ژیل نیز نتایج مشابهی روی هیدرولیز استرها در محیط اسیدی داشتند، سرانجام درسال 1863 گولدبرگ و واگ نتایج فوق را تعمیم داده و به صورت قانون اثر غلظت‌ها بیان کردند




نظریه برخورد

تاریخ:دوشنبه 11 مرداد 1395-05:09


در نظریه برخورد ذره های واکنش دهنده به صورت گوی های سخت در نظر گرفته می شوند و یک واکنش شیمیایی زمانی صورت می گیرد که بین ذره های واکنش دهنده برخورد مناسب و موثری صورت پذیرد. یک برخورد موثر سه ویژگی دارد: 1- تعداد برخوردها 2- جهت گیری مناسب ذره ها هنگام برخورد 3- انرژی مناسب ذره ها هنگام برخورد

تعداد برخوردها

بر اساس نظریه برخورد سرعت واکنش به تعداد برخوردهای بین ذرات واکنش دهنده در واحد حجم و در واحد زمان بستگی دارد. این یعنی با افزایش غلظت ذرات واکنش دهنده، تعداد برخوردها در واحد حجم و در واحد زمان زیادتر شده و در نتیجه سرعت واکنش هم افزایش می یابد. همان طور که قبلا گفته شد یکای سرعت mol.l-1.s-1  است که مول مصرفی واکنش دهنده ها در اینجا نشان دهنده تعداد برخوردهاست.

جهت گیری مناسب ذره ها هنگام برخورد

در صورتی که ذرات واکنش دهنده از جهت مناسبی به یکدیگر نزدیک شوند، برخورد صورت می گیرد. برای تشخیص جهت برخورد مناسب باید ابتدا فرمول ها و ساختار لوویس واکنش دهنده ها و فراورده ها را بررسی کنیم تا ببینیم چه پیوندهایی باید شکسته و یا تشکیل شوند. برخورد باید بین اتم هایی از واکنش دهنده ها انجام شود که قرار است با هم تشکیل پیوند بدهند. برای مثال در واکنش زیر تولید فراورده ی Cl2  نشان می دهد برخورد باید بین رادیکال کلر و اتم کلر در مولکولNO2Cl  انجام پذیرد. ( در مطالب بعدی راجع به رادیکال توضیح داده خواهد شد.)

انرژی مناسب ذره ها هنگام برخورد

در زمان برخورد ذرات واکنش دهنده باید انرژی کافی داشته باشند تا پیوندهای اولیه شکسته شوند. حداقل میزان انرژی لازم برای شروع یک واکنش را انرژی فعالسازی یا اکتیواسیون می گویند. در صورتی برخورد با جهت گیری مناسب نتیجه بخش خواهد بود که ذرات واکنش دهنده از این حداقل انرژی برخوردار باشند.

ایرادهای نظریه برخورد

نظریه برخورد ذرات را جدا و مستقل از هم فرض می کند و این فرض در واقع فقط در فاز گازی صادق است. لذا نظریه برخورد در سایر فازها ( محلول، جامد یا مایع) قابل استفاده نیست. همان طور که گفته شد در نظریه برخورد، ذرات واکنش دهنده به صورت گوی های سخت در نظر گرفته می شوند که برخوردی کشسان دارند، منظور از برخورد کشسان برخوردی است که در آن هیچ انرژی صرف تغییر شکل ساختار گوی ها نمی شود.

 امروزه می دانیم که برخورد بین اتم ها کشسان نیست زیرا اتم ها بر یکدیگر اثر می گذارند مانند هم پوشانی در پیوند کووالانسی. در این نظریه تنها حرکت انتقالی ذرات در نظر گرفته شده و به تاثیر حرکات چرخشی و ارتعاشی در واکنش توجهی نشده است. هم چنین با استفاده از نظریه برخورد می توان گفت انرژی فعال سازی وجود دارد اما مقدارش را نمی توان محاسبه کرد.

 




تفاوت های سینتیک و ترمودینامیک

تاریخ:یکشنبه 10 مرداد 1395-20:03


تفاوتهای سینتیک و ترمودینامیک

علم ترمودینامیک بیشتر مبتنی بر تغییر انرژی و آنتروپی است که معمولا همراه با تغییر در سیستم می‌باشد و با استفاده از انرژی آزاد یک واکنش و همچنین ثابت تعادل آن امکان انجام یا عدم انجام یک واکنش شیمیایی را پیش‌بینی می‌کند. اما نتایج ترمودینامیکی به هیچ وجه نمی‌تواند سرعت تغییرات شیمیایی و یا مکانیسم تبدیل واکنش دهنده‌ها اطلاعاتی به ما بدهد. به عنوان مثال اکسیژن و نیتروژن موجود در جو زمین می‌توانند با آب اقیانوسها وارد واکنش شده و اسید نیتریک رقیق تولید کنند.

بر اساس اطلاعات ترمودینامیکی ، این واکنش به صورت خودبه‌خودی می‌تواند انجام شود. اما طبق اطلاعات سینتیکی خوشبختانه سرعت آن خیلی کم می‌باشد. تفاوت مهم دیگر بین سینتیک و ترمودینامیک این است که طبق اصول اساسی ترمودینامیک مقدار ثابت تعادل برای واکنشها مستقل از مسیری است که واکنش دهنده‌ها را به فراورده تبدیل می‌کند اما در سینتیک مسیر واکنش بسیار اهمیت دارد، زیرا کلیه مراحل و مکانیسم واکنشهای شیمیایی را تشکیل می‌دهد.